钢铁中氧氮氢的测定

一、综述

     十年前，我国的钢产量已经突破1亿吨大关，成为世界第一产钢大国。随着2008年8月，第29届夏季奥运会在我国的举办，各地基础建设项目趁此契机大幅增多，对钢铁产品的需求量大增。同时，近年来我国钢铁的绝对产量也逐年大幅增加。比如山东某新建钢厂，03年才开始建厂房，至今短短5年的时间，年产量已经超过千万吨！首钢北京本部虽然生产逐年减少，但首钢唐山、首钢秦皇岛、首钢迁安等各分部已经形成规模生产，产量比原来的首钢还要高出很多。单纯的钢铁产量上“世界一流”早已不是梦想。但与世界主要发达产钢国家相比，我国钢铁产品整体上在品种结构、产品质量、技术装备等方面还有不少的差距。在中高档小汽车用钢板等项目上，我国钢铁产品质量要提高的还有很多。

     在市场经济激烈的竞争压力下，各钢铁厂都在努力追求高附加值的钢铁产品。随着现代铁水预处理技术的发展，脱磷、脱硫、脱硅在生产上已经实现了最经济成本。在磷、硫的危害下降的同时，氢、氧、氮对钢的危害愈加显露出来。钢中氢的致裂，氮的发脆，全氧与钢中夹杂物的紧密关系，在分析钢的缺陷时已经形成共识。为此，各钢铁厂几乎都配备了氧氮氢分析仪，即使一些规模相对不算太大的特钢厂，也配备了进口氧氮氢分析仪。氧氮氢仪器的增加，凸显了成熟的氧氮氢分析技术人员比较缺少。在不少特钢厂，操作人员对氧氮氢的知识需要从零学起。于是编写此文，献给在生产现场的操作人员。

                一、为什么要测试钢铁中氧氮氢含量：

即氧氮氢对钢铁产品的危害或作用。

1、氧的危害：

    氧和氢一样，都会对钢的机械性能产生不良影响。不仅是氧的浓度，而且含氧的夹杂物的多少、类型及其分布等也有很重要的影响。这类夹杂物是指金属氧化物、硅酸盐、铝酸盐、含氧硫化物以及类似的夹杂化合物。炼钢需要脱氧，因为凝固期间，溶液中氧和碳反应会生成一氧化碳，可以造成气泡。另外，冷却时氧可以作为FeO、MnO以及其他氧化夹杂物从溶液中析出，从而削弱其热加工或冷加工性，以及延展性、韧性、疲劳强度和钢的机械加工性能。氧与氮和碳还能引起老化或者硬度在室温下自发的增加。对于铸铁，当铸块正凝固时，氧化物与碳可以发生反应，因此造成产品的孔隙和产品的脆化。

2、氮的危害或作用：

    氮不能一概而论的归结为有害气体元素，因为有些特种钢是有目的的加入氮。

所有的钢均含有氮，其存在量取决于钢的生产方法，合金元素的种类、数量及其加入方式，钢的浇铸方法，以及是否有目的的加入氮。有些牌号的不锈钢，适当增加N的含量，可以减少Cr的使用量，Cr相对很贵，此方法可以有效降低成本。

钢铁中的氮大部分是呈金属氮化物的形态。

例如：在存放一些时间后，钢发生应变时效，就不能被深冲加工（比如深冲加工为汽车保护板），因为钢会出现撕裂，不能沿各个方向被均匀地拉伸。这是由于晶粒大以及Fe₄N沉积在晶粒界面上造成的。

再如：在不锈钢中，晶粒界面上形成氮化铬（Cr₂N）会耗尽界面上含有的铬，并引起所谓的粒间腐蚀现象。加入钛，优先形成氮化钛，就能防止这种有害的影响。

3、氢的危害：

当钢中氢含量大于2ppm时，氢在所谓“鳞片剥落”现象中起重要作用。在滚轧和锻造后的冷却过程中出现内裂和断裂现象时，这种剥落现象一般更加明显，而且在大的断面或者高碳钢中更经常发现这种现象。由于内应力的存在，这种缺陷会造成发动机使用过程中大转子发生崩裂。

铸铁中氢大于2ppm时，容易出现孔隙或一般的多孔性，这种氢造成的多孔性将造成铁的脆化。

“氢脆”主要出现在马氏体钢中，在铁氧体钢中不十分突出，而在奥氏体钢中实际上尚不清楚。另外，氢脆一般与硬度和含碳量一起增加。

二、钢铁中氧氮氢的存在形式：

1、氧的存在形式：

    氧是以化合态和游离态共存的，一般游离态很少，主要是以Fe₂O₃ 、Fe₃O₄、FeO以及金属氧化物夹杂、硅酸盐、铝酸盐、含氧硫化物以及类似的夹杂化合物的形式存在，仪器测试总氧含量，一般用T[O]表示。

2、氮的存在形式：

钢中一部分氮是呈金属氮化物或者碳氮化物的形态；如今特种合金钢中所加入的大多数元素，在适当条件下能形成氮化物。这些元素包括锰、铝、硼、铬、钒、钼、钛、钨、铌、钽、锆、硅和稀土等。考虑到许多氮化物形成元素具有几种简单的或者复杂的氮化物，此时钢中可能会形成多达70多种氮化物。另一部分的氮是以氮原子的形式固溶在钢中。极少数情况下，氮以分子形式夹杂于气泡中或者吸附在钢的表面。

3、氢的存在形式：

钢中氢是以氢原子的形式存在的，在高温时，两个氢原子很容易就形成一个氢分子。氢原子很活泼，自然放置状态就会形成氢分子缓慢释放。

三、钢铁中氧氮氢的来源：

1、氧的来源：

   氧在各种炼钢炉冶炼终点时都以一定量存在钢水中，氧是生产过程中供给的，因为炼钢过程中首先是氧化过程,脱[P]、脱[S]、脱[Si]、脱[C]都需要向铁水供氧。但随着炼钢过程的进行，尽管工艺千变万化，可是炼钢炉内熔池中钢液的[C]、[O]的关系却有共同的规律性。即随着[C]的逐步降低， [O]却在逐步增高，[C]和[O]有着相互对应的平衡关系。

2、氮的来源：

   氮气在炉气中的分压力很高，大气中氮的分压力大体保持在7.8Χ10⁴Pa，因此钢中的氮主要是钢水裸露过程中吸入并溶解的。电炉炼钢，包括二次精炼的电弧加热，加速了气体的解离，故[N]含量偏高；平炉冶炼时间长增加了氮含量；转炉复吹控制不当，氮氩切换不及时也会增加氮的含量；铁合金、废钢铁和渣料中的氮也会随炉料带入钢水。

3、氢的来源：

    氢气在炉气中的分压力很低，大气中氢的分压力为0.053Pa。因此钢中的氢主要由炉气中的水蒸汽的分压力来决定的。氢进入钢液的主要途径是：通过废钢表面的铁锈（xFeO•yFe₃O₄ •２H₂O）；铁合金中的氢气；增碳剂、脱氧剂、覆盖剂、保温剂、遭渣剂（Ca(OH)₂）、沥青和焦油中的水份；未烤干的钢包、中间包、中注管；钢锭模的喷涂料；结晶器渗水以及大气中的水份与钢水或炉渣作用而进入钢中。

四、氧氮氢的仪器测试原理：

1、氧的测定：

生产现场基本上都在使用红外测氧仪测定氧含量。样品由进样器掉进光谱纯石墨坩埚中，样品在高温坩埚中熔化，样品中的氧与热坩埚表面的碳起反应，绝大部分生成一氧化碳，极微量生成二氧化碳。由气泵将气体送入催化剂炉子，CO转换为 CO₂，然后通过红外池检测CO₂，经过电脑处理换算成氧的含量。

红外池检测原理，是根据某些气体能够吸收红外线，而每种气体只吸收红外线中特定波长，吸收光谱决定于气体分子中原子类型、结构和排列顺序。对于CO₂只能吸收波长为4.24微米的红外线。检测过程示意图。

                                                                                              1   红外光源  

     2  切光马达

     3  切光器   

     4  气体进口  

     5  气体出口    

     6  CO₂ 滤光片  

     7  红外检测器  

     8   红外检测器  

     9  CO₂滤光片

   10  O₂  光径    

    11   O₂ 光径     

   12  前置放大器  

红外光源 ( 1 )，是通过电子加热，并且发出宽带红外光。光束被旋转的叶片( 切光器 )( 3 )，间断切断，产生交变光。切光马达 ( 2 )，是由石英振荡器控制。因此，红外光的切光频率是相当稳定的。红外光通过有样品气和载气混合气流通过的测量池 ( 10,11 )时，被吸收。 而红外光被吸收的强度与气体浓度有关，红外光束通过测量池后，经过滤光片( 6,9 )，只有红外光中窄带通过。所选择的中频带波长，是对气体测量呈最大吸收的波长，通过滤光片后，光束强度是根据红外池中气体浓度来决定的，最后红外光束照射到红外检测器 (7,8 )上，得到与光强成正比关系的电信号。

2、氮和氢的测定：

    氮和氢一般都用热导池检测。我公司ONH-851氢的检测是先把氢转换成水蒸汽，用红外检测池检测水蒸汽的浓度，达到检测氢的目的。（红外检测法如上述。）

热导池，是通过测量热导率来检测热导变化的，而不是测量热传导吸收。它有一个很好的参比电阻，这个参比电阻是纯载气。

为了检测精度，要求检测气和载气的热导系数尽可能相差越大越好。热导系数跟气体的分子量有关。出于经济性和安全性考虑，根据下图中气体的热导系数，一般测氮时，用高纯氦气做载气；测氢时，用高纯氮气做载气。

1 热导池        2 测量通道      3 参比通道     4 热敏电阻     

                                     5 前置放大器   6 电子单元     

测量池 ( 1 )中有两个通道，测量通道 ( 2 )通入分析气流，参比通道 ( 3 ) 通入纯载气。

每个通道有两个热敏电阻 ( 4 )，检测每个通道的热敏变化。热敏电阻连接在惠斯登电桥上，检测输出信号。信号通过放大器 ( 5 )， 传输到电子单元 ( 6 )，无需调节，自动回零。恒温的环境，保证测量池不受影响。

五、测试样品的制备：

    经我公司无数次实践，“取氢真空试管”取出的样品，可以测试氧、氮、氢三元素含量。详细内容请阅读文章《钢铁中氧氮氢测定样品的制备——钢铁生产现场实用》。

六、钢铁中氧氮氢含量的现状：

    国内各钢厂家氧氮氢的含量根据牌号和用途不同，含量有些差距。因为涉及商业利益，暂不对国内各厂家具体数据详细介绍。但是钢的发展方向，是朝着“纯净钢”方向发展已经在行业内达成共识。

     上世纪90年代“纯净钢”概念的出现，国外所谓的洁净钢（Clean-steel）或者纯净钢（Purity-steel），通常这种钢是指[C]、[P]、[S]、 [N]、T[O]、 [H]含量总和小于100ppm，对钢的纯净度要求上出现了质的飞跃。随着炼钢技术的不断提高，超纯净钢的概念也已经提出十年以上。

    在世界上，德国和日本无疑代表着钢铁生产技术的最高水平。根据相关资料，列表如下，供各钢厂参考。

国内外生产、预测的最佳纯净度：（单位ppm）